Procédés plasma-aérosols à pression atmosphérique

Depuis l’avènement des procédés multi-phasiques industriels dans les années 1990, les procédés aérosols sont en plein essor, notamment dans les domaines de l’environnement (filtration, diagnostic) et des matériaux (production et conditionnement), pour disposer d’interfaces en suspension à faible coût, sans rejets polluants et pour la forte valeur ajoutée des matériaux particulaires, notamment à l’échelle nanométrique, pour intégration en volume ou dépôt en surface de nanomatériaux.

La simplicité de mise en œuvre et la variabilité des conditions de fonctionnement de nos réacteurs à décharges permettent d’induire à pression atmosphérique des plasmas filamentaires, sur de larges gammes d’énergie et de gradients de densité et de température. Jouant ainsi sur les dynamiques de dépôt d’énergie, de formation et transport des vapeurs, des nanoparticules et de croissance par agglomération et/ou condensation, les propriétés des particules (composition, phase, cristallinité des nanoparticules et taille des agglomérats) critiques en termes de structure et fonctionnalité des matériaux, peuvent ainsi être moduler

En outre, la maîtrise de la charge des particules par les ions du plasma c’est-à-dire des relations charge-diamètre, permet de contrôler le dépôt électrostatique dans ces décharges et de proposer de nouveaux électrofiltres et diagnostiques mobilimétriques. En effet, la filtration constitue un enjeu majeur de santé publique du fait de la faible efficacité des filtres classiques entre 0,1 à 1 µm. Or, ces « fines » constituent la quasi-totalité du nombre, contre une infime fraction de la masse des particules en suspension et les normes d’émission en masse évoluent pour porter sur le nombre. De même, le développement d’appareils de mesure des distributions en taille des nanoparticules en suspension est critique pour rendre compte des dynamiques de formation et croissance des nanoparticules dans le plasma et des nombreux autres procédés aérosols de production de nanoparticules en suspension dans un gaz à pression atmosphérique..

Notre but est donc de développer des procédés plasma de production et de caractérisation des aérosols, notamment pour les domaines de l’environnement (diagnostic en taille et en concentration) et des matériaux (poudres, nanomatériaux et couches minces). Dans les 2 cas, il s’agit de cerner les conditions dans lesquelles se produisent les mécanismes impliqués afin de réduire les dispersions en termes de taille, structure, charge électrique des aérosols et les pertes afin d’augmenter la sensibilité des mesures et le rendement des procédés. Il s’agit donc d’identifier pour maîtriser les processus physico-chimiques impliqués dans les procédés développés. Pour cela, l’intensité relative des différents processus est évaluée à partir de l’analyse des produits selon les paramètres de régulation qui contrôlent les variables physiques en fonction de l’application visée. La démarche scientifique repose sur deux approches complémentaires (cf. figure 1) avec :

• (i) en amont, la maîtrise des caractéristiques électriques et des couplages électro-thermiques dans les décharges (corona et DBD à Barrières Diélectriques) pour contrôler : (i) les propriétés réactives (cinétiques de production de vapeur et de nucléation selon l’énergie des décharges filamentaires et la nature des surfaces, à fonction de distribution d’énergie des électrons et gradients thermiques contrôlés), et (ii) les propriétés ionisantes et la charge des aérosols par collection d’ions et la cinématique des aérosols chargés (perte, coagulation et dépôt).
  

• (ii) et en aval, le développement de procédés plasma basés sur ces décharges aux propriétés contrôlées, utilisées comme source d’espèces réactives (décolmatage de filtres à particules dans la DBD et en post-décharge greffage de radicaux pour la polymérisation et coating de nano-particules en suspension par PE-CVD de SiOx), de nano-particules (poudre et couche mince par nucléation) et d’ions (filtration et diagnostic des distribution en taille par mesure de mobilité des aérosols ainsi chargés). 
  

Figure 1 : Processus physico-chimiques dans les décharges diphasiques et applications aux procédés aérosols :    

(i) Charge et cinématique des particules dans le domaine de l’Environnement (diagnostic, filtration) et             

(ii) nucléation et réactivité post-décharge dans le domaine des matériaux (élaboration et conditionnement de nanomatériaux/poudre, composites, enrobage)..

1. Production et « coating » de nano-particules par nucléation dans les décharges à PA

Deux sources de vapeurs condensables permettent d’ores et déjà de produire des nanoparticles par décharge :la vaporisation locale de surface par décharges filamentaires (streamer, arc entravé ou DBD) et les réactions entre précurseurs gazeux et espèces réactives du plasma. Les objectifs sont de définir les mécanismes à l’origine des vapeurs produites par interaction plasma-surface et de contrôler les conditions de nucléation (densité de vapeur condensable) et de croissance des nanoparticules ainsi formées (concentration de particules primaires) selon la température et les gradients thermiques. La maîtrise des couplages électrothermiques dans le réacteur plasma permet alors de définir l’influence respective de la température et de l’énergie par filament, sur l’intensité relative de ces processus.
  In fine, le but est de proposer des procédés plasmas pour la production d’aérosol de nature, taille et structure contrôlées. En effet, dans le domaine des nanomatériaux, en deçà de 30 nm, les propriétés des nanoparticules dépendent de la taille et donc de l’écart-type de la distribution en taille des aérosols, relatives aux propriétés et conditions de fonctionnement des décharges.

Production de nanoparticules par décharges filamentaires sur matériaux solides: l’analyse des nanoparticules (distribution en taille, nature chimique et structure cristalline/amorphe) a permis de confirmer la vaporisation des surfaces et d’identifier les processus de transport des vapeurs, de nucléation, d’agglomération et de pertes aux parois des nanoparticules. Des nanoparticules de toute nature ont ainsi été produites par décharge filamentaires sur des cibles solides (Oxides MOx -Al2O3, TiO2, SiOx-, Métaux -Al, Ni, Cu, Zn, Ag, Au, Pt, Sn, Mo, W-, Silicium et polymères).

Production de nanoparticules cœur-coquille: faute d’arriver à produire des nanoparticules d’alliage métallique, il est possible de former des agglomérats de nanoparticules de différents métaux par interactions sur des électrodes de natures différentes. Il est aussi possible de former des nanoparticules de Cu enrobées d’oxyde de Zinc, directement à partir d’alliages comme le laiton. En outre, sur le principe de dépôt de couches minces de Si0x par injection de précurseurs gazeux dans les DBD et de polymère à partir de précurseur liquide en post-DBD, la collaboration avec l’Université de Clausthal se poursuit avec le co-encadrement d’une thèse sur la production de nanoparticules composites, enrobée d’une couche homogène de SiOx d’épaisseur contrôlée, déposée par PE-CVD en post-DBD.

2. Charge d’aérosols et cinématique (diagnostique mobilimétrique et dépôt électro-thermique)

L’essor des nanotechnologies impose de disposer d’outils fiables et économiques pour définir la distribution en taille des particules. En effet la taille des particules est critique tant en termes de propriétés qu’en termes de sécurité des utilisateurs et de protection de l’environnement en sortie de lignes de production. Ainsi, après l’électrofiltration des particules chargées et collectées par DBD, permettant le décolmatage pour allonger la durée de vie de notre électro-filtre « auto-nettoyé » à DBD, nous avons développé deux chargeurs d’aérosols en post-décharge pour le diagnostic de la taille et de la concentration d’aérosols. Deux brevets basés sur les décharges électriques utilisées comme source d’ions ont été déposés pour développer des outils de mesure de taille et concentration de particules en suspension à pression atmosphérique par mobilimétrie d’aérosols submicroniques.
Pour améliorer la détection des particules nanométriques, nous avons conçu plusieurs chargeurs et caractérisé les lois de charge selon le diamètre des aérosols et les conditions plasmas qui définissent les flux ioniques en post-décharge à l’entrée du chargeur, et selon les conditions de mélange ions-particules qui définissent les conditions de charge en post-décharge (densité d’ion et temps de transit). Après la caractérisation des mobilités ioniques, nous étudions maintenant les densités d’ions en post-décharge couronne et DBD.
Pour la granulométrie d’aérosols par mobilimétrie, il faut développer des chargeurs à pertes minimum. Pour cela, il existe plusieurs stratégies de charge unipolaire et de neutralisation (distribution de charge centrée sur zéro, en milieu bipolaire) selon la taille des particules qui contrôle le niveau de charge des particules, les densités de charges correspondantes et les pertes électrostatiques qui en résultent.
Les chargeurs unipolaires conduisent à des niveaux de charge et pertes électrostatiques plus élevés que les neutraliseurs. Nous avons donc choisi d’étudier les chargeurs unipolaires pour les particules ultrafines (<50 nm) dont seule une très faible fraction est chargée dans les neutraliseurs, pour augmenter la sensibilité des appareils de mesure de distribution en taille, basés sur la mobilimétrie. Diverses configurations de mélanges ions-particules (concentrique, jets croisés) ont permis d’augmenter le niveau de charge unipolaire des particules tout en réduisant les pertes.  Pour cela, nous avons d’abord breveté une géométrie de mélange concentrique en post-décharge avec le CSIC, équivalent espagnol du CNRS. Nous avons ainsi étudié les pertes d’ions et d’aérosol chargés et valider la loi de charge par diffusion par comparaison expérience-modèle en post-décharge.
En collaboration avec l’IRSN-Saclay, nous avons caractérisé les flux ioniques injectés dans le chargeur unipolaire en post-corona, les profils de densités d’ions en post-décharge et la charge des particules unipolaire selon les conditions de mélange ion-aérosol en post-décharge couronne. Cette fois, pour limiter les pertes des particules plus grosses que 50 nm en réduisant le temps de charge (<50ms), l’aérosol est injecté dans la zone la plus concentrée du panache d’ions en post-corona, ve chargeur à pertes limitées a permis d’augmenter la fréquence de mesure à 10 Hz.
A contrario, pour des temps de contact ions-aérosols plus longs, les chargeurs unipolaires conduisent à des niveaux de charges et des pertes électrostatiques trop élevés pour des particules plus grosses (>50nm). Pour développer une nouvelle application des DBD et proposer une alternative aux neutraliseurs radioactifs, nous étudions la charge bipolaire d’aérosols en post-BDB, (distribution de charge centrée sur zéro).

Conditionnement électro-thermique d’aérosols : Il est d’ores et déjà possible d’utiliser ces chargeurs d’aérosols à Décharges pour d’autres applications des aérosols chargés et du contrôle de la trajectoire des particules ainsi chargées jusqu’à des niveaux de mobilité électrique définies selon leur taille et les conditions de charge : citons entre autres, l’enrobage des nanoparticules et/ou le dépôt sur des particules microniques, par coagulation coulombienne pour contrôler la taille des particules inclues dans les couches minces réalisées par dépôt homogène ou focalisé. Cette étape finale de conditionnement des nanoparticules est en effet critique pour stabiliser les propriétés de ces nanomatériaux (sans diffusion dans la matrice support), et/ou pour éviter la perte d’activité des catalytique par diminution de surface apparente active, à chaud (frittage).